| Titel | Kontrollierte haptotrope Umlagerungen von Chrom-Aren-Komplexen mit erweiterten π-Systemen Aromatische Systeme mit acyclischer π-Brücke und Polyzyklische kondensierte aromatische Systeme |
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| Autor | Peter Hegele |
| Publikationsform | Dissertation |
| Zusammenfassung | Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden haptotrope Metallumlagerungen von Tricarbonylchrom-Aren-Komplexen mit ausgedehnten π-Liganden untersucht. Ein Schwerpunkt lag dabei in der Untersuchung der Umlagerung entlang einer acyclischen π-Brücke. Weiterhin wurden haptotrope Umlagerungen an polyzyklischen kondensierten aromatischen Systemen studiert. Im ersten Teil wurden das Umlagerungsverhalten von Benzostilben-Tricarbonylchrom-Komplexen und die auftretenden Produkte bezüglich ihres kinetischen Verhaltens untersucht. Die Synthese der dafür benötigten Komplexe gelang mittels der templatgesteuerten [3+2+1]-Benzanellierung von Stilbenyl-substituierten Fischer-Carbenkomplexen. Es konnte, unterstützt durch quantenmechanische Untersuchungen, gezeigt werden, dass die Umlagerung entlang des Naphthalen-Teils des Liganden einem haptotropen Mechanismus folgt. Wenn das Tricarbonylchrom-Fragment sich jedoch über die acyclische Brücke bewegt, gelangt es in einen koordinativ ungesättigten und kinetisch labilen Zustand, dass infolge dessen ein bimolekularer Mechanismus bevorzugt wird. Im zweiten Teil wurde die haptotrope Umlagerung eines Tricarbonylchrom-Fragmentes an polyzyklischen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Dafür wurde ein Benzopyren-Tricarbonylchrom-Komplex via [3+2+1]-Benzanellierung eines Pyrenyl-Fischer-Carbenkomplexes synthetisiert. Mit Hilfe von kinetischen NMR-Experimenten konnte eine haptotrope Umlagerung entlang des Benzopyrenliganden nachgewiesen werden. Weiterhin konnten durch Direktkomplexierung bzw. doppelte [3+2+1]-Benzanellierung Bis(tricarbonylchrom)-Komplexe mit Benzopyren- bzw. Dibenzopyren-Liganden synthetisiert werden, welche potentiell zu simultanen haptotropen Umlagerungen fähig wären. |
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| Sonstiges | Teile der Arbeit wurden bereits an folgender Stelle veröffentlicht: “Hydroquinoid Chromium Complexes Bearing an Acyclic Conjugated Bridge: Chromium-Templated Synthesis, Molecular Structure, and Haptotropic Metal Migration“, P. Hegele, B. Santhamma, G. Schnakenburg, R. Fröhlich, O. Kataeva, M. Nieger, K. Kotsis, F. Neese, K. H. Dötz, Organometallics 2010, 29, 6172 |