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Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät - Jahrgang 2008

 

Titel Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs
Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen
Autor Alexander W. Koch
Publikationsform Dissertation
Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit kombiniert zwei bedeutende Teilbereiche der Organischen Chemie, die metallorganische und die Kohlenhydratchemie, und untersucht die asymmetrische Induktion (Stereokontrolle) verschiedener cyclischer Kohlenhydratsubstituenten in Umsetzungen entsprechend funktionalisierter alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe von Metallen der Gruppe VIb.
Zunächst erfolgt die diastereoselektiv verlaufende Synthese unterschiedlicher zuckerfunktionalisierter Butinole aus von Kohlenhydraten abgeleitete Carbonylverbindungen und eine Überführung der chiralen Butinole durch eine Pentacarbonylmetalltemplat-induzierte Cycloisomerisierung in 2-Oxacyclopentylidenkomplexe sowohl des Chroms als auch des Wolframs. Anschließend gelang eine Funktionalisierung dieser Komplexe mit einer exocyclischen Methylenfunktionalität.
Während die thermische [2+2]-Cycloaddition bestimmter acyclischer Alkylvinylether bzw. von 2,3-Dihydrofuran an die exocyclische Doppelbindung dieser zuckersubstituierten alpha-exo-Methylenkomplexe zur diastereoselektiven Bildung von Spirocyclobutan-Derivaten führt (d.e. bis 70%), erfolgt bei Umsetzung mit Alkylenolethern mit anderer Substitutionsmuster eine En-Reaktion.
Die Umsetzung des alpha-exo-Methylenchromkomplexes [28] mit 1-(4-Morpholino)cyclopenten liefert als Folge einer diastereoselektiven Stork-Reaktion und einer sich anschließenden stereospezifischen Hydrolyse nur zwei der vier theoretisch denkbaren stereoisomeren Produkte.
Die bei Raumtemperatur verlaufenden [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion) acyclischer sowie cyclischer Diene an die kohlenhydratfunktionalisierten alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe liefernd die spirocylischen Produkte mit bis zu 94 % d.e.; mittels Röntgenstrukturanalysen lässt sich für die Reaktion mit Cyclopentadien ein exo-Angriff des Diens nachweisen.
Weiterhin wird die doppelte Stereodifferenzierung bei Umsetzung zweier homologer alpha-exo-Methylenkomplexe mit den aus dem (+)- sowie dem (-)-Menthol synthetisierten enantiomeren Menthylvinylethern untersucht. Bei stereochemisch gleichsinnig wirkenden diastereofacialen Selektivitäten beider Reaktanden wird eine Bildung der [2+2]-Cycloaddukte mit einer Diastereoselektivität von bis zu 90 % d.e. beobachtet.
Das letzte Kapitel behandelt die die hoch-diastereoselektiv verlaufende Synthese Methylen-verbrückter dimetallischer Biscarbenkomplexe durch die Michael-Addition der alpha-Anionen kohlenhydratfunktionalisierter 2-Oxacyclopentylidenkomplexe an entsprechende alpha-exo-Methylenkomplexe mit identischem Kohlenhydratrest. Die Gleichsinnigkeit der diastereofacialen Selektivitäten der Reaktionspartner führt bei Mono- sowie Biswolframkomplexen zur ausschließlichen Bildung eines Diastereomers.
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© Universitäts- und Landesbibliothek Bonn | Veröffentlicht: 2008