Hinweis zum Urheberrecht| Allgemeine Informationen | FAQ
Beim Zitieren dieses Dokumentes beziehen Sie sich bitte immer auf folgende URN: urn:nbn:de:hbz:5N-04972

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät - Jahrgang 2005

 

Titel Hoch substituierte hydrochinoide Tricarbonyl(phenanthren)chrom- und Tricarbonyl(triphenylen)chrom-Komplexe
Synthesen, Strukturen und haptotrope Metallwanderungen
Autor Hans-Joachim Stendel
Publikationsform Dissertation
Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Chemie von π-Komplexen mit oligocyclischen, helicalen Liganden. Sie beschäftigt sich mit der Darstellung, Struktur und der haptotropen Metallwanderung einer Reihe von Tricarbonylchrom-Komplexen hoch substituierter, hydrochinoider Phenanthrene, Acephenanthrene und Triphenylene.
Die Darstellung der untersuchten Tricarbonylchrom-Komplexe gelang ausgehend von kommerziell erhältlichen bromierten Naphthalinen, Acenaphthalinen und Phenanthrenen in zwei Schritten mit einer Gesamtausbeute von 18-80 %. Im ersten Schritt wurden aus den Ausgangsverbindungen durch Dehalolithiierung, Umsetzung des hierbei gebildeten lithiierten Aromaten mit Chromhexacarbonyl und O-Alkylierung des entstandenen Acylchromates (Fischer-Route) die entsprechenden Naphthyl-, Acenaphthyl- und Phenanthryl-Pentacarbonylchromcarben-Komplexe erhalten. Aus diesen konnten dann durch chromvermittelte Benzanellierung mit Alkinen Phenanthren-, Acephenanthren- und Triphenylen-Tricarbonylchrom-Komplexe dargestellt werden, in denen das Metalltemplat regiospezifisch an den hydrochinoiden terminalen Ring koordiniert ist.
Die Festkörperstrukturen einiger dieser Tricarbonylchrom-Komplexe (Phenanthrene 10, 12, 13, 14 und 16, Acephenanthren 19 und Triphenylene 20 und 21) konnten durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden. Die dabei gemessenen helicalen Torsionswinkel der carbocyclischen Liganden bewegen sich zwischen 8.1 und 19.9° (ermittelt bei den konstitutionsisomeren Phenanthren-Derivaten 13 and 10).
Die haptotropen Metallwanderungen wurden durch IR- und NMR-Spektroskopie überwacht und in Dibutylether, Hexafluorbenzol und Octafluortoluol bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Dabei entstanden Produkte, in denen das Metallfragment an den nicht-hydrochinoiden terminalen Ring des jeweiligen Aromaten koordiniert ist. Mit Dibutylether als Lösungsmittel wurde die Umlagerung von 8-14 zu 15-21 in 7-90 % Ausbeute durchgeführt. Kinetische Studien der Umlagerung der Komplexe 8-13 entweder in Hexafluorbenzol oder Octafluortoluol lieferten die Geschwindigkeitskonstanten k und die Freien Aktivierungsenthalpien δG# der Metallwanderungen. Die Studien zeigen, daß die haptotrope Wanderung des Tricarbonylchrom-Fragmentes nach erster Reaktionsordnung und schneller als in vergleichbaren Naphthalin-Komplexen verläuft.
Inhaltsverzeichnis pdf-Dokument Hier können Sie den Adobe Acrobat Reader downloaden
Komplette Version pdf-Dokument (5,5 MB) Hier können Sie den Adobe Acrobat Reader downloaden
© Universitäts- und Landesbibliothek Bonn | Veröffentlicht: 2005